RAMOFは、金属と有機分子が配位結合によって連続的につながった無数の空孔をもち、材料内に酸化還元して蓄電できる部位をもつ多孔質材料であり、電池の電極材料への応用が期待されています。しかし、RAMOFを構成する配位結合は、水、特に酸で分解されやすいことが多いため、酸性水溶液を用いた水系デバイスの材料への応用は難しいとされていました。
東北大学 多元物質科学研究所の岡 弘樹 准教授（茨城大学 カーボンリサイクルエネルギー研究センター 特命研究員 兼任）、笠井 均 教授、大窪 航平 助教、材料科学高等研究所（WPI-AIMR）の西原 洋知 教授（多元物質科学研究所 兼任）、同大学院工学研究科 バイオ工学専攻の 赤井 亮太 大学院生と北嶋 奨羽 大学院生、慶應義塾大学 理工学部 応用化学科の芹澤 信幸 准教授らの共同研究チームは、酸性水溶液中でも構造が安定なUiO-66に、酸化還元活性なp-ヒドロキノンを導入したRAMOF（UiO-66-(OH)2）を合成しました。本研究では、酸性水溶液を電解液とした水系二次電池の中で、RAMOFが高い耐久性をもち、材料全体で蓄電でき、電池として使った後にUiO-66-(OH)2を温和に分解し、再使用できること（リサイクル性）を初めて実証しました。本研究は、RAMOFの、水系デバイスの材料への幅広い応用を拓くことが期待されます。
本研究成果は、2025年12月1日付けで、科学誌Nature Communicationsに掲載されました。
研究の背景
RAMOFは、金属と有機リンカーから成る多孔質材料であり、大きな空孔内に電解液が染み込むことでイオンを効率的に輸送でき、大面積で電気化学反応できることが見込まれるため、電極材料としての応用が期待されています。しかし、RAMOFは、水、特に酸で分解されやすいことが多い配位結合で構築されるため、酸性水溶液を用いた水系デバイスの材料への応用は難しいとされていました。
今回の取り組み
酸性水溶液中で分解せずに安定なRAMOFを実証すべく、図1左上に示すように、配位結合の中でも強い結合であるZr-O結合から成るUiO-66-(OH)2を作製しました。電解液として使用する0.05 M硫酸水溶液中に24時間静置した後でも、高い結晶性を保っており、酸性水溶液中で構造が安定であることが示されました。
負極材料にUiO-66-(OH)2、正極に白金/炭素触媒、電解液に酸性水溶液を用いた水系空気二次電池を作製し、その性能を評価しました。その結果、図2左に示すように、同電池の放電容量は理論容量の99%以上に達し、図2右に示すように、100回の充放電サイクル測定後も初期の放電容量の99%の放電容量を維持しました。このことから、UiO-66-(OH)2は酸性水溶液中での電極材料として高い性能をもつことが示されました。
さらに、図3に示すように、UiO-66-(OH)2は、電池の電極材料として使用後に、炭酸塩水溶液に入れることで原料へと分解され、再合成できました。再合成したUiO-66-(OH)2は、理論容量通りに蓄電できており、UiO-66-(OH)2の温和なリサイクルを実証しました。
今後の展開
本研究では、RAMOFが酸性水溶液中でも高い耐久性をもち、材料全体で蓄電できることを初めて実証しました。さらに、電池の電極材料として使った後のRAMOFの温和な条件でのリサイクルも達成しました。本研究の成果は、RAMOFの水系デバイスの材料としての幅広い応用を拓くものと期待されます。
論文情報
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タイトル：Water-resistant redox-active metal–organic framework
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著者：赤井 亮太、北嶋 奨羽、大窪 航平、芹澤 信幸、西原 洋知、笠井 均、岡 弘樹
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掲載誌：Nature Communications
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DOI: 10.1038/s41467-025-65849-y
研究助成
本研究は、科研費・学術変革領域研究（B）「新奇活イオン液体の設計・合成と「応用電気化学」への展開」（JP23H03827）、科研費・基盤研究（B）「持続可能なクリーンエネルギー製造に向けた革新的な有機固体触媒の創製」（JP24K01552）、科研費・特別研究員奨励費「イオン性の高い水素結合に基づく有機レドックス分子の自在な配列制御と機能開拓」（JP24KJ1576）の支援を受けて実施されました。また、掲載論文は「東北大学2025年度オープンアクセス推進のためのAPC支援事業」によりOpen Accessとなっています。
