茨城大学大学院理工学研究科（理学野）の西川浩之教授を含む北里大学、青山学院大学の研究グループは、重量比わずか3%添加するだけで、有機ELデバイス等に用いられる汎用発光性ポリマー（F8BT）を円偏光発光性の色素材料に変える、キラル誘起添加剤を開発しました。新しく開発した添加剤は[2.2]パラシクロファンとカルバゾールからなるキラル分子で、新規合成法を適用することで開発に成功しました。
　円偏光は、がん細胞の可視化や最新鋭のセキュリティー認証テクノロジーへの応用、立体視可能な手術用の三次元表示用有機ELディスプレイなどへの応用が期待され、活発な開発研究が行われています。従来の円偏光発光材料はキラル発光色素を発光体として利用していましたが、本研究で開発したキラル誘起添加剤（キラルシクロファン）を利用することで、有機デバイスに汎用的に利用される、キラリティーを持たないポリマーを、円偏光発光材料として利用することができます。これにより、円偏光発光材料の製造コストを抑えることができ、発光デバイス等への応用につながります。
　この研究成果は、2024年2月16日付で、Wiley社が発行するドイツ科学雑誌 "Advanced Functional Materials" （インパクトファクター19.9）のオンライン速報版に掲載されました。

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開発した添加剤(Cyclophane)、F8BTポリマーの化学構造と薄膜写真、およびCPLスペクトルの図

研究の背景

　光は電磁波の一種であり、電場と磁場が空間を振動しながら伝播する波動です。特定の方向に振動が制限される光を「偏光」といいますが、それと同時に振動面が光の進行方向に沿って一定の速度で回転し、らせんを描くように進む偏光を「円偏光」といいます。円偏光は分子の構造や物質の性質を調べる際に重要で、近年、円偏光を用いてがん細胞などを調べる研究が進められています。また、光通信や医療機器などの応用分野でも利用されています。最近では、内視鏡、ロボット支援手術、危険が伴う作業場で使用するロボット等の操作に応用可能な三次元表示用有機EL等に向けた新技術として注目されています。
　円偏光には「左回り」と「右回り」の２種類があり、上記の技術に応用するためには、どちらかを取り出す必要があります。通常の光（自然光）は「左回り」と「右回り」の円偏光が1:1の割合で存在するため、フィルターを用いて選別する方法が一般的です（図１a）。しかし、この方法では、50%の光を捨てることになり、光量が半減してしまいます。また、フィルターを組み込むことにより装置が複雑化する問題も残されています。これを解決する方法の一つとして、「左回り」または「右回り」のどちらか一方の円偏光を優先的に発生させる円偏光発光色素の開発が盛んに行われています（図１b）。これらを光源として、直接円偏光を発するOLEDの開発が可能となります。

【図１】(a) 自然光からフィルターを通じて円偏光を取り出す方法 (b) 円偏光発光色素から直接円偏光を取り出す方法

　円偏光発光色素の設計には、構造に片方のキラリティーを持つ分子（キラル分子）を用いることが不可欠です。しかし、それには光学分割や不斉合成といった難易度の高いプロセスが避けられず、安価な大量合成が難しいことが予想されます。本研究では、これを解決するために、キラリティーを持たない発光性ポリマーに、キラリティーを誘起する添加剤を少量加える方法で、汎用的な発光性ポリマーを円偏光発光色素に変える手法の開発を進めていました。「発光性ポリマー」+「キラル誘起添加剤」の組み合わせで円偏光発光を生み出す研究は、国外の研究グループを中心にいくつか発表されていますが、ポリマーにキラリティーが誘起されるメカニズムは分かっていません。また、ドープ率や、発生する左右の円偏光度（円偏光の偏りの割合）に課題が残されており、優れた材料を開発する方法論を模索する段階にあります。

研究内容と成果

　本研究では、キラル誘起添加剤として [2.2]パラシクロファンに連結したキラルな放射状カルバゾール分子を新しく開発しました。複数の置換基が導入された[2.2]パラシクロファンはラセミ化しない安定なキラル骨格で、薄膜を形成する際に必要なアニーリング（熱処理）に耐えることができますが、効果的な化学修飾方法が確立されていませんでした。本研究では、ボロキシンと呼ばれる化学種の誘導体をカップリング反応に用いることで、[2.2]パラシクロファンをベースとした新しい材料への効率的なアプローチが可能になることを見出しました。これを利用して新しい添加剤の開発に成功しました。
　市販の発光性のポリマー（F8BT）に、開発した添加剤を重量比3%加え、スピンコートによって薄膜を作製し熱処理したところ、ポリマー由来の強い円偏光発光を示すことがわかりました。この時、円偏光発光を評価する指標である非対称性因子g_CPL値は0.01であり、一般的なキラル有機化合物のg_CPLよりも10〜50倍高い値を示しました。キラルな添加剤そのもののg_CPL値は0.0005以下であること、F8BTはキラリティーを持たない構造で円偏光発光を示さないことから、添加剤によってF8BTのキラリティーが誘起されたことがわかります。今回開発した化合物は少量でもキラル誘起添加剤として機能することが特徴です。そのため、従来の片方のキラリティーを持つ分子を利用した円偏光発光よりも低コストでの製造が可能となります。

【図２】(a) [2.2]パラシクロファンについて (b)開発したキラル誘起添加剤の分子構造 (c) F8BTへの添加による円偏光発光

今後の展開

　開発したキラル誘起添加剤を用いれば、汎用的なポリマーを円偏光発光色素にすることができます。したがって、三次元表示用有機ELディスプレイ等に利用可能な発光材料の可能性が大きく広がります。これにより、円偏光発光材料の製造コストを抑えることができ、円偏光発光デバイスの開発が加速されることが期待されます。

論文情報

• 掲載誌：Advanced Functional Materials（インパクトファクター: 19.924）
• 論文名：Synthesis and Chiroptical Properties of Radially Extended Carbazole with Chiral [2.2]Paracyclophane Core
• 著　者：Masashi Hasegawa, Wanli Xiao, Yuki Ishida, Kazuyuki Asahi, Hiroyuki Nishikawa, Reo Ohno, Daisuke Hayauchi, Miki Hasegawa, Yasuhiro Mazaki
• ＤＯＩ：10.1002/adfm.202315215