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チタン酸バリウムナノキューブの合成と粒子表面の原子配列の可視化に成功
高性能小型電子デバイスの開発に期待

 茨城大学大学院理工学研究科の中島光一准教授、小名木海飛さん(量子線科学専攻・博士前期課程2年次)、小林芳男教授、茨城大学フロンティア応用原子科学研究センターの石垣徹教授、大阪大学産業科学研究所の関野徹教授、垣花眞人特任教授(常勤)、東北大学多元物質科学研究所の殷シュウ教授、日本原子力研究開発機構の米田安宏研究主幹、総合科学研究機構中性子科学センターの石川喜久研究員は、反応温度が80℃以下という低温領域でチタン酸バリウム(BaTiO3)の合成を可能としました。さらに、反応温度が200℃の下で、核生成と結晶成長を制御することによりBaTiO3がナノキューブ化することを実証しました。さらにBaTiO3ナノキューブの粒子表面がチタンカラムで表面再構成されていることを見出しました。
 BaTiO3ナノキューブは緻密なセラミックス開発の基盤粒子になる潜在能力を秘めています。さらに、BaTiO3ナノキューブの粒子表面の原子配列を明らかにし、物性発現に重要な粒子表面の状態を可視化しました。これは、粒子表面を利用した材料設計につながるものです。
 この成果は、2021年3月30日(現地時間)付で米国化学会の雑誌ACS Omegaのオンライン版に掲載されました。

>>詳しくはプレスリリース(PDF)をご覧ください

背景

 強誘電体として知られるチタン酸バリウム(BaTiO3)は、携帯電話やパソコンなどの電子機器に使用されており、我々の生活に欠くことができない物質です。このBaTiO3を用いた誘電体材料の性能を向上させることは、高性能小型電子デバイスの開発につながります。そのためには、基盤となるBaTiO3の粒子設計、とりわけ粒子表面を利用した材料設計が重要であることから、本研究では結晶面(ファセット)が露出したBaTiO3のナノキューブ化に取り組みました。粒子の形状をナノレベルの大きさでキューブにすることは、とても難しい技術です。また、BaTiO3ナノキューブの粒子表面の原子配列の把握が重要です。粒子表面の原子配列を明らかにすることは、革新的な材料の創生につながり、粒子表面の科学という新しい研究分野を切り拓くものです。

研究手法・成果

80℃でBaTiO3の合成が可能】
 一般にチタン酸バリウム(BaTiO3)は1000℃以上での焼成を必要としていますが、本研究では原料である酸化チタン(TiO2)の粒径に着目し、25nm以下のTiO2ナノ粒子を用いて溶液反応を行うことによって、40℃以上でBaTiO3が生成することを確認し、80℃でBaTiO3単一相が合成できることを見出しました。

BaTiO3ナノキューブの合成を達成】
 一般にナノ粒子は界面活性剤を使用して合成を行いますが、本研究ではBaTiO3の粒子表面を利用した材料設計を目指すため、界面活性剤を使用せずにBaTiO3のナノキューブ化に挑戦し、水を溶媒とする水熱法でBaTiO3のナノキューブ化を可能にしました。また、核生成剤として溶解度が高いチタンアルコキシドを、結晶成長剤としてTiO2ナノ粒子を使用し、これらを組み合わせてチタン原料として、アルコールを溶媒としたソルボサーマル法を用いることにより、平均粒径37nmという微細なBaTiO3ナノキューブの合成に成功しました。

nanocubes_fig1.jpg[001]方向から電子線を入射させて行ったBaTiO3ナノキューブの原子カラム観察

【自発分極の起源を観測】
 本研究で得られたBaTiO3ナノキューブに対して、大型放射光施設(SPring-8)でX線回折(XRD)測定を、大強度陽子加速器施設(J-PARC)で中性子回折測定を行い、詳細な結晶構造解析を行いました。一般にBaTiO3はサイズ効果があり、粒子サイズが小さくなると立方晶系となることが知られていますが、本研究で得られた粒径37nmBaTiO3ナノキューブは正方晶系を示しました。また、XRD測定をもとに二体分関数(PDF)解析を行った結果、BaTiO3の自発分極の起源となるサイトを見出しました。

BaTiO3ナノキューブの粒子表面の原子配列を可視化】
 現在の電子顕微鏡では1個の原子を観察することはできませんが、近年の電子顕微鏡の発展と高度な技術の駆使により、結晶中の原子カラムの観察が可能です。BaTiO3はペロブスカイト構造を有していますが、BaTiO3が単位格子に起因する規則正しい原子配列をしているのに対し、BaTiO3ナノキューブ粒子の最表面はチタンカラムのレイヤーで構成されていることを本研究で明らかにしました。このチタンカラムのレイヤーは二層でできており、BaTiO3の粒子表面での物性発現を生じさせる際、大きな役割を担います。例えば、BaTiO3のナノキューブを集積化させて粒子の界面を歪ませることができれば、大きな誘電特性の発現を期待することができます。

nanocubes_fig3.jpgBaTiO3ナノキューブの粒子表面のEELS解析

今後の展望

 これまでは主に理論計算に基づく粒子表面の原子配列の研究が行われていましたが、本研究ではおよそ100pmという極微小な原子の配列を可視化することに成功しました。その結果、粒子内部はチタンとバリウムで規則正しく並んでいますが、粒子表面はチタンカラムによって表面再構成が生じていました。 
 つぎのステップは、この粒子表面に人工的に格子欠陥を導入し、原子配列をコントロールすることです。これに成功すれば、粒子表面に導入した歪みによって、飛躍的な誘電特性の発現が期待でき、高性能小型電子デバイスの開発に結びつきます。
 また、本研究はBaTiO3のナノキューブ化を成し遂げましたが、この合成技術はBaTiO3以外のペロブスカイト型酸化物のナノキューブ合成に応用可能で、波及効果が極めて高い合成技術です。例えば、水分解光触媒としての性能を有するチタン酸ストロンチウム(SrTiO3)をナノキューブ化し、結晶面(ファセット)が露出したナノクリスタルを生み出すことができれば、効率よく水を分解して水素と酸素の生成が期待できます。
 本研究の合成手法は、環境調和型かつ省エネルギー型の溶液反応プロセスでBaTiO3を創り出しています。そして、ナノサイズという領域で粒子の形状をコントロールしています。それに加えて、ピコサイズという領域で原子配列を可視化しました。これらの本研究の成果は、今後、粒子設計を基盤とした材料設計の分野で大きな一歩となると考えています。

nanocubes_fig4.jpgBaTiO3ナノキューブの表面再構成(赤色:チタン原子、緑色:バリウム原子)

論文情報

  • タイトル:Stabilization of Size-controlled BaTiO3 Nanocubes via Precise Solvothermal Crystal Growth and Their Anomalous Surface Compositional Reconstruction
  • 著者:Kouichi Nakashima, Kaito Onagi, Yoshio Kobayashi, Toru Ishigaki, Yoshihisa Ishikawa, Yasuhiro Yoneda, Shu Yin, Masato Kakihana, Tohru Sekino
  • 雑誌:ACS Omega
  • 公開日:2021年3月30日(現地時間)
  • DOI:doi.org/10.1021/acsomega.0c05878